Temperatura de transición vítrea de polímeros

La temperatura de transición vítrea es la temperatura a la que un polímero amorfo o semicristalino pasa de un estado frágil similar al vidrio a un estado elástico como caucho. En este rango la movilidad molecular de las cadenas poliméricas cambia drásticamente, lo que conduce a un cambio en las propiedades mecánicas. A diferencia de las sustancias cristalinas, los materiales amorfos no presentan una red cristalina ordenada, sino cadenas moleculares desordenadas.

Polímeros

Los polímeros son grandes macromoléculas en forma de cadena que están compuestas de muchos monómeros similares. Los polímeros, también llamados plásticos, pueden producirse artificialmente pero también se encuentran en la naturaleza, por ejemplo en polisacáridos o polipéptidos. Los polímeros amorfos y semicristalinos tienen la llamada temperatura de transición vítrea (T_g). Cuando estos polímeros amorfos o semicristalinos se calientan, se reducen los enlaces de las cadenas poliméricas desordenadas presentes en la fase amorfa junto con los enlaces entre éstas. El polímero se vuelve más blando y deformable hasta que se vuelve blando, parecido al caucho y deformable por encima de la T_g. Los polímeros artificiales se pueden dividir en las siguientes categorías según sus propiedades mecánicas:

• Termoplásticos: En los termoplásticos, los polímeros están dispuestos en cadenas que no están unidas entre sí. Se derriten o se deforman cuando se les aplica calor. Se subdividen en termoplásticos amorfos (sin estructura cristalina) y semicristalinos. Semicristalino significa que tienen regiones amorfas (desordenadas) y cristalinas (ordenadas) en su estructura molecular. La temperatura de funcionamiento de los termoplásticos normalmente oscila entre -40 °C y 150 °C.
• Duroplastos: En los duroplastos, los polímeros tienen un enlace muy fuerte entre sí y cada monómero tiene más de dos enlaces con otros monómeros. Esto crea enlaces 3D estrechamente entrelazados en forma de cuadrícula. Son duros, quebradizos y resistentes a la temperatura. El rango de temperatura de funcionamiento de los duroplastos puede variar mucho según el tipo. Ciertos duroplastos pueden soportar temperaturas de hasta 300 °C o más, mientras que otros ya pueden fallar a temperaturas más bajas.
• Elastómeros: En cuanto a la estructura de unión de las cadenas moleculares individuales, los elastómeros son una forma mixta de termoplástico y duroplasto. Se componen de tramos de cadena más largos y de enlaces 3D de malla ancha. Son elásticos, es decir, recuperan su estado original después de la deformación. El rango de temperatura de funcionamiento de los elastómeros varía mucho según el tipo de elastómero. Las temperaturas de funcionamiento típicas pueden oscilar entre -50 °C y 150 °C.

Producción: Polimerización, policondensación, poliadición

Existen varios procesos de fabricación para convertir monómeros en polímeros. Los monómeros son moléculas pequeñas, químicamente reactivas, con la capacidad de combinarse entre sí para formar polímeros mediante unión (polimerización). La elección del método depende de los monómeros, la estructura molecular deseada y los requisitos del producto. Sin embargo, el requisito básico es siempre que esté presente un monómero con al menos un doble enlace para poder desencadenar una reacción en cadena.

La polimerización distingue entre polimerización radical e iónica (catiónica o aniónica). El proceso de polimerización en sí se divide en inicio de la cadena, crecimiento de la cadena y terminación de la cadena. Se añade un catión a un monómero, por ejemplo etileno, para iniciar la cadena durante la polimerización catiónica. El catión cargado positivamente reacciona con el monómero y forma un enlace con él. Como resultado, el doble enlace que existía originalmente entre los átomos de carbono del monómero se pierde y es ocupado por la unión del catión. La carga positiva resultante lo convierte en un catión. Esto permite integrar otro monómero, que continúa en infinitos pasos.

El crecimiento de la cadena solo se interrumpe añadiendo un anión, formando así el producto final, por ejemplo polietileno. Sin embargo, durante la polimerización solo se crean cadenas largas, por lo que con este método solo se pueden producir termoplásticos. Para la policondensación y la poliadición se utilizan monómeros que tienen más de dos grupos funcionales con los que al final se pueden crear enlaces 3D. Dependiendo del tamaño de los monómeros se obtiene un duroplasto (monómeros pequeños, porque la malla es estrecha) o elastómeros (monómeros grandes, porque la malla es ancha). Durante la policondensación también se separa una molécula como subproducto.

¿Qué materiales tienen una temperatura de transición vítrea?

No solo el vidrio, sino también otros materiales amorfos o semicristalinos, como los polímeros, tienen una temperatura de transición vítrea, también abreviada como T_g. La temperatura de transición vítrea T_g es una propiedad termodinámica importante de un polímero que está estrechamente relacionada con su estructura y propiedades. No debe confundirse con la temperatura de fusión a la que un material pasa de un estado sólido a un estado líquido. Se trata de dos procesos diferentes, ya que durante la fusión, a diferencia de la transición vítrea, se necesita energía para disolver la rejilla cristalina. Sin embargo, es posible que un material tenga tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión.

Medición de la temperatura de transición vítrea

Hay varias formas de determinar la temperatura de transición vítrea de diferentes materiales:

• Espectroscopia FTIR: Mide los cambios en las vibraciones moleculares que ocurren cerca de la T_g.
• Análisis termomecánico (TMA): Se identifica la aparición de un cambio característico en la desviación de la muestra. A medida que se acerca a T_g, la muestra comienza a ablandarse y deformarse, lo que conduce a un aumento visible de la deflexión.
• Calorimetría diferencial dinámica (DSC): Se mide la energía absorbida o liberada durante la transición.
• Sorción dinámica de vapor (DVS): Este método mide un cambio en el comportamiento de sorción (la capacidad del polímero para absorber vapor de agua).
• Análisis mecánico dinámico: El polímero se deforma mediante deformación u oscilación periódica. T_g se identifica en el diagrama DMA como el punto en el que el cambio de fase de la muestra aumenta significativamente o sus propiedades de elasticidad cambian drásticamente.
• Análisis dieléctrico (DEA): La T_g suele identificarse como el punto en el que las propiedades dieléctricas, especialmente el factor de pérdida, muestran un fuerte aumento o cambio.

Factores de influencia en la temperatura de transición vítrea

El conocimiento de la temperatura de transición vítrea juega un papel clave a la hora de seleccionar el material polimérico adecuado para determinadas aplicaciones. La temperatura de transición vítrea está influenciada por varios factores:

Peso molecular

La temperatura de transición vítrea depende del peso molecular del polímero respectivo. El peso molecular determina la longitud de las largas cadenas generadas durante la formación de polímeros. Los pesos moleculares más altos generalmente conducen a temperaturas de transición vítrea más altas, ya que las cadenas de polímeros más largas requieren más energía para moverse.

Estructura química

El tipo y la fuerza de los enlaces químicos y los grupos funcionales de un polímero influyen en su temperatura de transición vítrea. Los polímeros con enlaces más fuertes suelen tener valores de T_g más altos.

Cristalinidad

Los plásticos amorfos que no tienen una estructura cristalina ordenada tienden a tener temperaturas de transición vítrea más bajas en comparación con los polímeros semicristalinos. Las zonas cristalinas están fuertemente ordenadas y permanecen así incluso después de superar la T_g. Forman la estructura del material y garantizan que los materiales semicristalinos puedan seguir utilizándose por encima de su T_g.

Rigidez de la cadena

Los polímeros cuyas cadenas son flexibles y tienen una gran libertad de movimiento tienden a tener valores de T_g más bajos. Las cadenas de polímeros rígidos requieren más energía para moverse, lo que conduce a valores de T_g más altos.

Rellenos y aditivos

La adición de cargas, plastificantes u otros aditivos puede afectar la temperatura de transición vítrea modificando la estructura del polímero con estas sustancias. Muchas cargas, en particular cargas inorgánicas como fibras de vidrio, fibras de carbono o minerales, pueden mejorar significativamente las propiedades mecánicas del polímero. Actúan como elementos de refuerzo y aumentan la resistencia a la tracción, la resistencia a la flexión y la dureza del polímero. Los rellenos también pueden aumentar la rigidez del polímero al limitar la flexibilidad de las cadenas del polímero. Al aumentar la conductividad térmica, también pueden hacer que un polímero sea más estable a la temperatura.

A menudo se utilizan aditivos para mejorar la procesabilidad del polímero. Los plastificantes son un ejemplo de esto. Influyen en la estructura del polímero interactuando entre las cadenas del polímero y aflojando sus enlaces. Esto conduce a una T_g reducida y una mayor flexibilidad del polímero. También se pueden utilizar antioxidantes y estabilizadores UV, por ejemplo, para proteger la estructura polimérica del envejecimiento y la degradación por exposición a la luz, el calor o el oxígeno.

Efecto sobre el procesamiento

La temperatura de transición vítrea también influye en el procesamiento de los polímeros. A temperaturas superiores a la T_g, los polímeros se pueden formar más fácilmente, mientras que el procesamiento puede volverse más difícil por debajo de la T_g, ya que el polímero es quebradizo y se rompe fácilmente. T_g influye, por ejemplo, en:

• la elección de la tecnología de procesamiento,
• la temperatura de procesamiento, y
• parámetros de procesamiento como velocidad, presión y enfriamiento.

Los polímeros termoplásticos, como el poliestireno, pueden procesarse fácilmente por encima de la T_g. El poliestireno se encuentra entonces en un estado fluido y fácilmente moldeable, por lo que se puede utilizar el moldeo por inyección, la extrusión o el termoformado como método de procesamiento. El polietileno duro también es adecuado, por ejemplo, para moldes de soplado, porque puede fundirse y fluir bien a temperaturas más altas, lo que lo hace adecuado para la producción de botellas, botes y recipientes para envasar alimentos.

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